전고체 배터리에서의 고체 전해질과 실리콘 음극의 계면 특성 분석

서론 - 계면의 문제는 실리콘 음극재 상용화의 가장 높은 장벽이다

 

리튬이온 배터리 기술은 지난 30년 동안 전기화학 저장 시스템의 주류를 형성해왔다. 그러나 액체 전해질 기반 배터리는 열적 불안정성과 전해질 누액 문제로 인해 고출력/고안전성이 요구되는 응용 분야에는 한계를 가진다. 이러한 기술적 공백을 해소하기 위한 대안으로 전고체 배터리(ASSB, All-Solid-State Battery)가 급부상하고 있으며, 그 중심에는 고체 전해질과 고용량 음극재의 융합이 있다.

그중에서도 실리콘(Si) 음극재는 높은 이론용량(3,579 mAh/g)을 갖고 있어 전고체 배터리의 에너지 밀도를 극대화할 수 있는 핵심 소재로 주목받고 있다. 그러나 실리콘 음극재와 고체 전해질 사이의 계면 반응성, 계면 저항 증가, 기계적 불연속성 등은 전고체 시스템에서 해결해야 할 주요 과제로 자리잡고 있다. 본문에서는 실리콘 음극재와 다양한 고체 전해질의 계면 특성을 실험적 결과와 함께 정밀하게 분석하고, 이를 해결하기 위한 계면 안정화 기술 및 연구 동향을 종합적으로 고찰한다.

1. 전고체 배터리의 구조와 계면 특성의 중요성

 

전고체 배터리는 다음의 3대 구성 요소로 구성된다: 양극재, 고체 전해질, 음극재, 기존 액체 전해질 시스템과 가장 큰 구조적 차이는 계면 접촉의 형태와 이온 확산 경로이다. 액체 전해질에서는 전해질이 음극 입자 전체를 감싸며 이온이 자유롭게 이동할 수 있지만, 전고체 시스템에서는 입자 간 물리적 접촉이 전제되어야 하며, 이는 미세한 틈이나 불균일성에도 민감하게 작용한다.

고체 전해질과 음극 사이의 계면에서 다음과 같은 문제가 발생한다.

• 화학 반응에 의한 계면 열화
• 전기적 접촉 저하로 인한 계면 저항 증가
• 실리콘 팽창에 따른 계면 박리 또는 기계적 파괴

따라서 실리콘 음극의 고용량 특성을 유지하면서도 안정적인 계면 특성을 확보하는 것은 전고체 배터리 기술 상용화의 핵심 전제가 된다.

 

2. 고체 전해질 종류와 계면 반응성 비교

 

현재 전고체 배터리에 사용되는 고체 전해질은 크게 황화물계, 산화물계, 고분자계로 구분되며, 각각의 화학적 안정성과 실리콘과의 계면 반응성에는 뚜렷한 차이가 존재한다.

 

표 1. 고체 전해질별 특성 및 실리콘 음극과의 계면 반응성 비교

전해질 유형대표 조성이온 전도도 (S/cm)공기 안정성실리콘과의 계면 반응성비고

 

황화물계	Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS), LPSCl	10⁻³ ~ 10⁻²	낮음	높음	고전도, 취급 난이도 높음
산화물계	LLZO, LAGP	10⁻⁵ ~ 10⁻⁴	높음	중간~낮음	열 안정성 우수
고분자계	PEO-LiTFSI 등	10⁻⁶ ~ 10⁻⁵	높음	낮음	저온 성능 제한적

 

황화물계 전해질은 이온 전도성이 가장 뛰어나지만, 실리콘과 직접 접촉 시 **리튬 황화물계 부산물(Li₂S, Li₃P 등)**을 형성하며, 이는 전기 전도성 및 계면 안정성을 동시에 저하시킨다. 반면 산화물계 전해질은 실리콘과의 화학 반응성이 상대적으로 낮아 장기 안정성에서 유리하지만, 계면 접촉 저항이 크고 소결 온도가 높아 공정상의 제약이 존재한다.

 

3. 실리콘 팽창에 따른 계면 파괴 메커니즘

 

실리콘은 충전 과정에서 리튬과 합금화 반응을 통해 최대 400%에 달하는 부피 팽창을 겪는다. 고체 전해질은 고정된 결정 구조를 갖고 있어 이러한 팽창을 탄성적으로 흡수할 수 있는 능력이 제한적이다. 그 결과, 계면에서는 다음과 같은 파괴 현상이 발생한다.

• 미세 균열 및 계면 분리 (Crack & Delamination)
• 계면 접촉 면적 감소에 따른 이온 전도성 저하
• SEI 재형성 불가 → 전자 절연층 형성

그림 1. 실리콘 음극과 고체 전해질 계면 파괴 과정 (개념도)

충전 전: Si – SE | 밀착 상태 충전 후: Si 팽창 → SE 분리 → 빈 공간 형성 후속 충전: 전해질과 반응, 계면 열화 → 이온 통로 단절

이러한 계면 파괴는 단순한 수명 저하를 넘어, 초기 용량 손실, 셀 불균형, 출력 저하 등의 형태로 실사용에서 다양한 문제를 일으킨다. 특히 고전류 밀도에서 그 영향은 훨씬 두드러진다.

 

 

4. 실험 데이터 기반 계면 저항 변화 분석

 

국내 A대학교 전기화학연구소에서는 실리콘 음극과 다양한 고체 전해질의 접합 시, 싸이클에 따른 계면 저항 증가 현상을 전기화학 임피던스 분석(EIS)을 통해 측정하였다.

표 2. 실리콘 음극 + 고체 전해질 조합의 싸이클 후 계면 저항 변화 (EIS 기준)

조합 (Si + SE)초기 계면 저항 (Ω·cm²)50싸이클 후 계면 저항변화율(%)

 

Si + LGPS (황화물계)	28	314	+1021%
Si + LLZO (산화물계)	55	113	+105%
Si + PEO-LiTFSI (고분자계)	132	140	+6%

 

해당 결과는 실리콘과 황화물계 전해질이 직접 맞닿는 구조에서 심각한 계면 반응성과 접촉 불량이 발생한다는 사실을 실증적으로 보여준다. 특히 황화물계 조합은 초기에는 낮은 저항을 보였지만, 충방전 싸이클이 반복되면서 구조적 붕괴와 화학적 부반응이 동시에 발생하여 계면 저항이 10배 이상 증가하였다. 반면 산화물계 전해질은 초기 저항은 높았으나 싸이클 안정성 측면에서는 상대적으로 양호한 성능을 나타냈다.

 

5. 계면 안정화를 위한 주요 기술적 접근

 

실리콘과 고체 전해질 사이의 계면 안정화를 위해 다양한 중간층(interlayer) 또는 표면 개질 기술이 연구되고 있다. 대표적인 전략은 다음과 같다:

① 계면 보호 코팅 (Interface Coating)

• 재료: LiNbO₃, LiTaO₃, Al₂O₃, TiO₂ 등
• 기능: 화학 반응 차단, 물리적 충격 완화
• 적용 방식: ALD, Sputtering, Sol-Gel 등

② 나노복합 구조 설계

• 실리콘 입자를 탄소/고분자 매트릭스에 분산시켜
  고체 전해질과의 직접 접촉을 회피

③ 연성 고체 전해질 적용

• PEO 기반 고분자 전해질 또는 젤 전해질 도입
• 실리콘의 팽창을 수용할 수 있는 유연한 계면 구현

④ 전극 밀도 및 압축률 최적화

• 압력 하에서 고체 전해질-음극 접촉을 유지하면서도
  팽창을 흡수할 수 있는 구조적 설계 적용

결론 - 계면 최적화 없이는 실리콘 음극재의 고체 전해질 통합은 불가능하다

 

실리콘은 이론상 가장 우수한 음극재 중 하나지만, 그 장점을 극대화하기 위해서는 고체 전해질과의 계면에서 발생하는 다층적 문제를 해결해야만 한다. 고체 전해질의 선택, 실리콘 구조 설계, 계면 보호 기술이 유기적으로 통합되지 않으면 초기 성능은 확보할 수 있어도 장기적인 싸이클 안정성과 신뢰성을 담보하기 어렵다.

향후 연구는 다음과 같은 방향으로 진행될 필요가 있다:

• 계면 반응성 자체가 없는 신규 전해질 개발
• 계면 형성 시 자발적 패시베이션 층 생성 기술
• 저온 소결이 가능한 유연한 고체 전해질 시스템
• 실리콘 복합체의 입자 구조 최적화 (Yolk-Shell + 탄소 피복)

전고체 배터리의 상용화는 단순한 소재 간 호환성 이상의 문제이며, 계면공학(interface engineering)이 미래 배터리 기술의 핵심 요소로 자리잡고 있다. 따라서 실리콘 음극재의 장점을 극대화하고 고체 전해질과의 통합을 실현하기 위해서는 소재 과학, 계면화학, 전극공학의 융합적 접근이 필수적이다.