서론-고체 전해질의 선택은 실리콘 음극 성능의 핵심 변수다
차세대 전지 기술로 주목받고 있는 전고체 배터리(All-Solid-State Battery, ASSB)는 고안전성, 고에너지 밀도, 넓은 작동 온도 범위 등을 기반으로 리튬이온 전지의 대체재로 평가받고 있다. 이러한 전고체 시스템의 성능을 결정짓는 주요 요인은 고체 전해질(Solid Electrolyte, SE)의 종류이며, 특히 부피 팽창 특성이 큰 실리콘 음극재와의 계면 호환성은 배터리의 수명과 출력 특성에 지대한 영향을 미친다.
실리콘은 높은 이론용량(3,579 mAh/g)을 제공하지만, 충전 과정에서 약 300~400%에 달하는 부피 팽창을 겪으며 계면 박리, 전해질 분해, SEI 막 붕괴 등의 문제를 발생시킨다. 이러한 구조적 변화에 대한 대응은 고체 전해질의 기계적 유연성, 화학적 안정성, 이온 전도성 등에 따라 결정된다. 따라서 고체 전해질의 선택은 단순한 구성 요소가 아니라, 전지 시스템 설계 전체를 좌우하는 핵심 변수라 할 수 있다. 본문에서는 황화물계, 산화물계, 고분자계 고체 전해질의 주요 특성과, 각각이 실리콘 음극과 결합될 때의 성능 변화를 정량적 실험 결과를 기반으로 비교·분석한다.
1. 고체 전해질의 분류와 기본 특성 비교
고체 전해질은 구조적, 화학적, 전기적 특성에 따라 크게 세 가지 계열로 구분된다. 각각의 고체 전해질은 실리콘 음극재와 접합 시 다음과 같은 상호작용을 유발한다.
표 1. 주요 고체 전해질 특성 비교
| 황화물계 | Li₆PS₅Cl, LGPS | 10⁻³ ~ 10⁻² S/cm | 낮음 | 매우 낮음 | 높음 |
| 산화물계 | LLZO (Li₇La₃Zr₂O₁₂), LAGP | 10⁻⁵ ~ 10⁻⁴ S/cm | 매우 낮음 | 높음 | 중간 |
| 고분자계 | PEO-LiTFSI, PVDF 기반 등 | 10⁻⁶ ~ 10⁻⁵ S/cm | 높음 | 높음 | 낮음 |
황화물계 전해질은 이온 전도도가 높아 고속 충전 특성이 우수하지만, 실리콘과의 계면 반응성이 매우 크며, 수분에 노출 시 유독가스를 발생시키는 등 안정성 문제가 있다. 산화물계는 화학적으로 안정하지만 이온 전도성이 다소 낮고, 고온 소결이 요구된다. 반면 고분자계는 유연성이 뛰어나 팽창 문제에 잘 대응할 수 있으나 이온 전도도가 낮아 고출력 셀에는 부적합하다.
2. 실리콘 음극과 고체 전해질의 상호작용 메커니즘
실리콘은 충전 시 리튬과 합금화 반응을 일으키며, 이로 인해 음극 입자의 부피가 수배로 팽창한다. 이 과정에서 고체 전해질과의 계면에서는 다양한 물리화학적 현상이 발생한다.
그림 1. 실리콘-고체 전해질 계면 반응 모식도
충전 전: Si - SE 밀착 상태 충전 중: Si 팽창 → SE 손상 또는 분리 충방전 반복: 계면 박리, SEI 재형성 불가, 저항 증가
황화물계 전해질의 경우 Si와의 직접 접촉 시
Li₂S, Li₃P, LiCl 등
의 불안정 부산물을 생성하여 계면 전도성을 크게 저하시킨다. 산화물계는 상대적으로 안정하지만, 고체 상태에서 팽창하는 실리콘의 기계적 변형을 수용하지 못해 계면 크랙(crack)이 쉽게 발생한다. 고분자계는 계면 반응성은 낮지만, 전체 셀의 내부 저항이 커지는 단점이 존재한다.
3. 실험 결과 기반 성능 비교: 싸이클 특성과 계면 저항 변화
서울 소재 N연구소에서는 동일한 실리콘 음극 복합체(Si-C 복합체, 70% Si 함량)를 이용해 세 가지 고체 전해질 계열과의 싸이클 성능 및 계면 저항을 비교하였다.
실험 조건
- 전극 조성: Si(70) : C(20) : Binder(10) wt%
- 전해질층 두께: 100 μm
- 압축 조건: 150 MPa
- 충방전 전류 밀도: 0.1C
- 온도: 25°C
- 싸이클 횟수: 100회
표 2. 전해질 종류에 따른 싸이클 후 전기화학적 성능 비교
| 황화물계 (LGPS) | 2,860 | 61.2 | 97.8 | 310 |
| 산화물계 (LLZO) | 2,340 | 72.5 | 98.9 | 180 |
| 고분자계 (PEO) | 1,910 | 87.6 | 99.4 | 115 |
해당 실험 결과에서 황화물계는 초기 성능은 뛰어나지만 계면 저항 증가와 용량 저하가 급격하게 일어나는 반면, 고분자계는 출력은 낮지만 계면 안정성에서 우수한 결과를 보였다. 특히 PEO 기반 고분자계는 실리콘의 팽창을 흡수할 수 있어, 장기 싸이클에서의 구조 안정성에서 가장 뛰어난 결과를 나타냈다.
4. 전해질 선택에 따른 전기화학 임피던스(EIS) 분석
전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 계면에서 발생하는 저항 요소를 분리하여 분석할 수 있는 도구로, 전해질 선택에 따른 계면 저항 변화를 실증적으로 확인하는 데 매우 유효하다.
표 3. EIS 기반 Equivalent Circuit 파라미터 비교 (100 싸이클 후)
| LGPS | 14.8 Ω | 213.2 Ω | 82.4 Ω | 310.4 Ω |
| LLZO | 35.1 Ω | 103.5 Ω | 41.4 Ω | 180.0 Ω |
| PEO | 51.3 Ω | 33.1 Ω | 30.2 Ω | 114.6 Ω |
EIS 결과에 따르면, 황화물계 전해질은 초기에는 낮은 Bulk 저항을 보이지만 싸이클이 진행되면서 계면 저항이 급격히 증가한다. 반면 PEO는 전체 저항은 크지만, 각 저항 성분이 균형을 이루며 계면 안정성이 유지된다. 이는 전해질이 단순히 이온 전도도만으로 선택되어서는 안 되며, 계면에서의 반응성, 기계적 유연성, 전극과의 조화성이 필수적임을 보여준다.
5. 전해질 조합 최적화를 위한 기술적 전략
실리콘 음극과 고체 전해질을 조합하는 과정에서, 전해질 단일계 사용보다는 복합 전해질, 계면 보호층, 입자 코팅 등 다층 구조 설계가 점차 강조되고 있다.
주요 전략
- 복합 전해질 적용
- PEO + 세라믹 필러(LATP, LLZO 등) 혼합 → 이온 전도성 향상 + 기계적 안정성 확보
- 계면 보호층 (Interlayer)
- 실리콘 위에 LiNbO₃, Al₂O₃ 등 산화물 코팅을 통해 화학 반응 차단
- 계면 점착성 향상 바인더
- 고유연성 바인더(SBR, PAA 등) 적용 → 전해질-전극 밀착력 증대
- 다공성 구조 전극 설계
- 실리콘 복합체 내 내부 공간 확보 → 팽창 완충 작용
이러한 전략을 통합적으로 적용하면, 황화물계 전해질의 고속 충전 성능과 고분자계의 계면 안정성을 동시에 확보할 수 있다. 실제로는 고체 전해질 선택뿐 아니라, 전극 구조 및 압축 조건까지 포함한 전체 셀 설계의 통합 최적화가 필요하다.
결론 - 전고체 배터리 성능은 전해질 선택과 계면 설계에 달려 있다
실리콘 음극재는 고용량 특성을 활용할 수 있는 이상적인 소재지만, 고체 전해질과의 계면 문제로 인해 그 잠재력을 완전히 발현하지 못하는 것이 현실이다. 고체 전해질의 선택은 단순히 이온 전도도나 가격만으로 결정될 수 없으며, 실리콘의 팽창성과 계면 반응성, 계면 안정성까지 고려한 계면공학적 최적화가 필요하다.
본 분석에서 확인된 바와 같이,
- 황화물계는 고출력에 유리하나 계면 열화가 심각하고
- 산화물계는 화학 안정성이 우수하나 기계적 유연성이 부족하며
- 고분자계는 낮은 출력에도 불구하고 장기 싸이클 안정성에서 유리하다.
향후 실리콘 음극을 적용한 전고체 배터리 상용화를 위해서는 고체 전해질의 조성 최적화와 함께, 계면 반응 억제를 위한 코팅, 복합화 기술, 저온 가공 공정 등의 융합적 기술개발이 필요하다. 특히 EIS 기반 분석을 통해 계면 저항을 정량적으로 추적하는 시스템적 접근이 앞으로의 연구 방향을 결정지을 핵심 요소로 부상하고 있다.