서론 - 실리콘 음극재의 상용화, 구조 설계가 핵심이다.
전고체 전지는 기존 리튬이온 전지 대비 높은 안전성과 에너지 밀도를 제공할 수 있는 차세대 전력저장 기술로 주목받고 있다. 이 중에서도 실리콘(Si) 음극재는 흑연 대비 10배에 달하는 이론용량(3,579 mAh/g)을 갖고 있어 전고체 전지의 에너지 밀도를 극대화하는 데 유리한 소재로 평가된다.
그러나 실리콘은 충·방전 시 최대 400%에 달하는 부피 팽창이 발생하며, 이로 인해 전극 구조 붕괴, 전해질 손상, 계면 박리 등의 구조적 불안정성을 초래한다.
특히 고체 전해질과 고체 음극 간에는 액체 전해질에서 기대할 수 있는 유동성 완충 작용이 존재하지 않기 때문에, 팽창에 따른 기계적 응력은 그대로 계면에 누적되며 셀 전체의 전기화학적 성능을 저하시킨다. 이 문제를 근본적으로 해결하기 위한 핵심 기술로 Yolk–Shell 구조가 제안되어 왔다.
이 글에서는 전고체 전지 내 실리콘 음극재의 팽창 문제를 해결하기 위한 Yolk–Shell 구조의 설계 원리, 구조 변수, 성능 개선 효과 등을 정리하고, 실험 데이터를 기반으로 구조별 성능 차이를 정량적으로 분석한다.
1. Yolk–Shell 구조란 무엇인가?
Yolk–Shell 구조는 다음과 같은 특징을 갖는다:
- 중심에 실리콘(Yolk)이 존재하고
- 그 주변을 공극이 포함된 탄소계 Shell(껍질)이 둘러싸는 구조
- 충전 시 실리콘이 팽창하더라도 외부 Shell이 구조적으로 고정되어 내부 응력을 흡수함
구조 개요
[ 실리콘 입자 ] ← 중심(Yolk) ↓ [ 내부 공간(Voids) ] ↓ [ 탄소계 쉘(Carbon Shell) ] ← 외곽 보호막
이 구조는 충방전 과정에서 실리콘의 팽창이 외부 Shell을 파괴하지 않도록 설계되어,
기계적 안정성과 계면 보호 효과를 동시에 제공한다.
2. 실리콘 음극의 팽창 문제 정량 분석
실험 설계
- 일반 Si 나노입자 vs Yolk–Shell 구조 실리콘 비교
- 각각 전고체 배터리 음극으로 제작
- 충·방전 후 입자 크기 변화 측정, 계면 손상 확인
표 1. 실리콘 음극 입자 팽창률 비교 (1싸이클 기준)
| 일반 Si 나노입자 | 120 | 420 | 250% |
| Yolk–Shell 구조 | 150 | 180 | 20% |
✅ Yolk–Shell 구조에서는 내부 공간 확보 덕분에 실리콘의 부피 팽창이 외부로 전달되지 않음
3. 전고체 전지 셀에서의 구조적 안정성 평가
실험 조건
- Yolk–Shell 구조 실리콘 음극 vs 일반 실리콘 음극
- 전고체 셀 구성: Si 음극 / Li₆PS₅Cl 고체 전해질 / NMC 양극
- 압력: 150 MPa
- 싸이클 조건: 0.1C, 25°C, 100 싸이클
표 2. 구조별 셀 성능 비교
| 초기 용량 (mAh/g) | 2,950 | 2,880 |
| 100싸이클 후 용량 | 1,023 | 2,124 |
| 용량 유지율 (%) | 34.6 | 73.8 |
| 계면 저항 증가율 (%) | +226% | +78% |
| SE 크랙 발생도 (%) | 42.1 | 9.8 |
📌 Yolk–Shell 구조는 계면 안정성과 구조 보존 측면에서 현저히 우수한 결과
➤ 싸이클 수명 2배 이상, 계면 저항 증가율 3배 이상 감소
4. Shell 재료 및 두께에 따른 성능 변화
Yolk–Shell 구조의 핵심은 Shell의 재질, 두께, 공극 크기 설계이다.
Shell이 너무 얇으면 실리콘 팽창을 버티지 못하고 파괴되며,
너무 두꺼우면 이온 이동 저항이 증가해 전극 반응성이 저하된다.
실험 조건
- Shell 두께: 5nm / 10nm / 20nm
- Shell 재료: 아몰퍼스 카본
- 동일한 전극 두께 및 조성 기준
표 3. Shell 두께에 따른 셀 성능 비교 (100싸이클)
| 5 | 2,930 | 58.4 | 98.3 |
| 10 | 2,880 | 73.8 | 98.7 |
| 20 | 2,720 | 69.3 | 98.5 |
💡 최적 Shell 두께는 약 10nm 전후
➤ 지나치게 얇으면 기계적 파손, 두꺼우면 반응 저하
5. Shell 재료 유형에 따른 차이
비교 대상
- C (아몰퍼스 카본)
- TiO₂ (산화티타늄)
- SiC (탄화규소)
- N-doped Graphene
표 4. Shell 재료별 특성 비교
| 아몰퍼스 카본 (C) | 중 | 중 | 중 | 73.8 | 균형 잡힌 성능 |
| TiO₂ | 높음 | 낮음 | 낮음 | 64.2 | 강도 우수, 전도성 보완 필요 |
| SiC | 매우 높음 | 매우 낮음 | 매우 낮음 | 55.7 | 이온 이동 저해 |
| N-doped Graphene | 중 | 높음 | 매우 높음 | 76.9 | 고전도성 + 고이온 투과율 |
🔍 N-doped Graphene이 전기화학 성능에서 최상
➤ 하지만 공정 난이도 및 비용이 가장 높음
6. 셀 압력 조건에 따른 구조 손상 여부
고체 전해질 셀은 일반적으로 100~200 MPa 수준의 압력이 필요하다.
이 때 Yolk–Shell 구조는 Shell이 압축력에 얼마나 견디는가가 관건이다.
실험 조건
- 압력: 100 / 150 / 200 MPa
- Shell 재질: 아몰퍼스 카본
- 관찰 항목: 계면 크랙 발생률, 셀 저항 증가율
표 5. 압력에 따른 Yolk–Shell 구조 안정성
| 100 | 4.2 | +41.5 | 77.1 |
| 150 | 9.8 | +78.4 | 73.8 |
| 200 | 16.5 | +142.6 | 66.2 |
✅ Shell 구조는 150 MPa에서 기계적 지지력과 전도성의 균형이 가장 좋음
결론 - Yolk–Shell 구조는 실리콘 음극 상용화의 핵심 해법이다.
실리콘 음극재는 고용량이라는 큰 장점을 가지지만, 팽창 문제 해결 없이 상용화는 불가능하다.
전고체 시스템에서는 유동성 전해질의 완충 작용이 없기 때문에,
구조 자체가 팽창을 흡수하도록 설계되는 Yolk–Shell 구조는 필수적 전략이다.
본 실험 분석을 통해 다음과 같은 정량적 결론을 도출하였다:
| 용량 유지율 (%) | 34.6 | 73.8 |
| 계면 저항 증가율 | +226% | +78% |
| 크랙 발생도 (%) | 42.1 | 9.8 |
Yolk–Shell 구조는 단순한 팽창 제어를 넘어서
전도성 확보, 계면 보호, 싸이클 수명 증가까지 다층적인 효과를 제공하며,
실리콘 음극이 전고체 셀에서 상용화되기 위해 반드시 고려되어야 할 구조 설계 기술이다.