실리콘 이차전지 고밀도 압축 공정에서의 미세균열 발생 조건 분석
1. 서론 – 고밀도화 추세와 실리콘 음극의 취약성
차세대 이차전지 기술에서 에너지 밀도 향상을 위한 핵심 중 하나는 전극의 고밀도화이다.
특히 실리콘 음극재는 이론 용량이 4,200 mAh/g에 달해, 동일한 부피 안에 더 많은 에너지를 저장할 수 있다.
그러나 실리콘은 충·방전 시 300% 이상의 팽창을 보이며, 기계적 강도와 구조 복원력이 낮아 물리적 압축과 싸이클 팽창-수축에 의한 미세균열 발생 문제가 심각하다.
고밀도 압축 공정은 슬러리 도포 후 롤프레싱이나 핫프레싱을 통해 전극 밀도를 인위적으로 높이는 기술이지만, 과도한 압력 조건은 실리콘 입자 및 바인더 네트워크에 응력 집중 현상을 유발한다.
본 글에서는 실리콘 음극의 고밀도 압축 공정에서 미세균열이 어떤 조건에서 발생하며,
그 구조적·전기화학적 영향이 어떻게 나타나는지 실험을 기반으로 정밀 분석한다.
2. 실리콘 음극의 압축 공정 개요
▸ 고밀도 전극 제조의 일반 흐름
- 슬러리 혼합 – 실리콘, 바인더, 도전재를 혼합하여 분산성 확보
- 도포 및 건조 – Cu foil에 균일 도포 후 건조
- 압축(Roll-Press) – 도포층을 원하는 두께까지 압축
- 전극 밀도 조절 – 공정 압력과 속도로 조절 가능
▸ 주요 변수
| 압축 압력 | 입자 간 간격, 응력 집중 |
| 압축 속도 | 응력 분포 균일성 |
| 실리콘 비율 | 구조적 취약도 |
| 바인더 조성 | 응력 완충 능력 |
압축이 고밀도화에 기여하더라도,
임계 압력을 넘어서면 미세균열이 급격히 증가하는 비선형적 특성이 있다.
3. 실험 설계 – 압력 조건별 균열 발생 분석
▸ 공정 구성
- 실리콘 입자: 120 nm
- 바인더: CMC/PAA 혼합 (2:1)
- 도전재: Super P Carbon
- 압축 압력: 50, 80, 110, 140 MPa
- 슬러리 도포 두께: 100 μm
- 건조 후 압축률: 약 30~50%
- 관찰 도구: SEM (표면), FIB-SEM (단면)
표 1. 압력 조건별 전극 물성 변화
| 50 | 88 | 12 | 1.35 |
| 80 | 74 | 26 | 1.49 |
| 110 | 64 | 36 | 1.61 |
| 140 | 58 | 42 | 1.66 |
압력이 증가할수록 전극 두께는 감소하고 밀도는 증가하였지만,
110 MPa 이후부터 압축률 대비 효율이 낮아지는 경향을 보였다.
4. 미세균열 발생 경향 분석
▸ SEM/FIB 관찰 결과
- 50 MPa: 거의 균열 없음, 다공성 유지
- 80 MPa: 입자 경계선 미세 균열 개시
- 110 MPa: 입자 간 크랙 연결 관찰
- 140 MPa: 전극 표면과 내부 전체에 불균일 균열 분포
표 2. 균열 발생 빈도 및 평균 크기
| 50 | 1.2 | 0.3 |
| 80 | 5.6 | 1.1 |
| 110 | 13.7 | 2.9 |
| 140 | 21.5 | 4.3 |
110 MPa 이상에서 입자 응력 집중 → 바인더 결합 붕괴 → 균열 전이 현상이 명확히 관찰되었다.
5. 전기화학적 성능 변화와의 상관관계
▸ 싸이클 유지율 및 초기 효율
- 테스트 조건: 0.1C 초기 충전, 이후 0.5C 싸이클 50회
- 용량 유지율과 초기 효율 모두 압축 강도에 따라 비선형적 변화 확인
표 3. 압력별 성능 비교
| 50 | 71.2 | 86.9 |
| 80 | 73.9 | 83.1 |
| 110 | 71.5 | 74.8 |
| 140 | 66.8 | 62.3 |
압력이 지나치게 높아지면, 구조 손상이 전기화학적 성능 저하로 이어진다.
전극 균일도 저하 및 리튬 이온 통로 차단이 주요 원인이다.
6. 압력 조건에 따른 응력 분포 시뮬레이션 결과
▸ 유한요소 해석 (FEM) 기반 응력 분석
- 모델: 실리콘 입자 + 바인더 네트워크 구조
- 조건: 동일 하중, 압축 깊이 변화
- 결과: 입자 간 계면에 응력 집중 영역 형성
표 4. FEM 응력 집중값 (von-Mises, MPa)
| 50 | 17.2 | 6.4 | 3.1 |
| 80 | 29.8 | 11.3 | 5.6 |
| 110 | 41.5 | 18.7 | 8.2 |
| 140 | 54.3 | 24.9 | 11.6 |
110 MPa를 초과한 조건에서 계면 응력이 급격히 상승하며,
응력 균일도 역시 나빠져 균열 확산 위험이 커졌다.
7. 바인더 조성 변화에 따른 완충 효과 실험
- 동일한 압력(110 MPa) 조건에서 바인더만 다르게 적용하여
미세균열 정도와 싸이클 유지율 비교
표 5. 바인더 조성별 완충 성능 (110 MPa 조건)
| CMC/PAA (2:1) | 13.7 | 74.8 |
| CMC/SBR (2:1) | 9.2 | 80.1 |
| PAA 단일 | 11.5 | 77.2 |
탄성 회복 특성이 높은 SBR 조성이 균열 분산에 효과적이었으며,
압축 응력 분산에 유리한 바인더 조성이 성능 유지에 기여함을 확인했다.
8. 결론 – 고밀도 압축은 최적 압력 범위에서만 효과적이다
본 연구를 통해 다음과 같은 결론을 도출할 수 있다.
- 실리콘 음극에서 고밀도화를 위한 압축은 일정 수준까지는 전극 밀도 증가에 기여하나,
110 MPa 이상에서는 구조 손상과 균열 확산이 급격히 증가한다. - 전극 균열은 전도 경로 단절, 리튬 이온 이동 저해, SEI 손상 등의 형태로
전기화학적 성능 저하를 유발하며, 싸이클 수명에도 직접적인 영향을 미친다. - FEM 기반 응력 해석을 통해, 압력에 따른 계면 응력 집중 분포를 정량적으로 분석할 수 있었으며,
균열 억제 설계에 활용 가능한 기준 데이터를 확보하였다. - 바인더 조성 역시 균열 억제에 중요한 역할을 하며,
팽창 복원력이 높은 SBR 계 바인더가 압축 공정과의 상호보완 효과를 낸다. - 고밀도 실리콘 음극 설계를 위해서는 압축 압력, 바인더, 입자 구조의 통합 최적화 전략이 필요하다.