실리콘이차전지

실리콘 이차전지의 SEI 안정화를 위한 전해질 첨가제 조성 최적화 전략

infobox019545 2025. 7. 30. 17:00

1. 서론 – 실리콘의 잠재력과 SEI 불안정성 문제

실리콘은 차세대 이차전지 음극 소재로 주목받고 있으며,
이론 용량이 흑연(372 mAh/g)의 10배 이상인 4,200 mAh/g에 달한다.

 

그러나 실리콘 음극은 충·방전 시 최대 300%에 이르는 부피 팽창으로 인해
고체 전해질 계면막(이하 SEI)이 반복적으로 형성되고 파괴되는 현상이 발생한다.

 

이러한 SEI 불안정성은 리튬 손실, 전해질 분해, 전기 전도 경로 단절, 싸이클 수명 저하로 이어진다.
따라서 실리콘 이차전지의 실용화를 위해서는 SEI 안정화가 가장 시급한 과제이며, 이를 위한 전략 중 가장 효과적인 방법이
바로 전해질 첨가제의 조성 최적화이다.

2. SEI의 역할과 파괴 메커니즘

▸ SEI란?

SEI(Solid Electrolyte Interphase)는 음극 표면에 전해질이 환원되어 형성되는 수 nm 두께의 보호층이다.

이 층은 리튬 이온은 통과시키면서 전자와 전해질의 직접 접촉은 차단한다.

▸ 실리콘 음극에서의 SEI 파괴

  • 부피 팽창으로 인해 SEI가 반복적으로 갈라지고 재형성됨
  • 재형성 과정에서 전해질 과소모 → 불필요한 부반응 유도
  • SEI 층이 점차 두꺼워지며 계면 저항 증가 → 충전 효율 저하

실리콘 이차전지의 SEI 안정화를 위한 전해질 첨가제 조성

3. 전해질 첨가제의 역할

전해질 첨가제는 기본 전해질 조성(EC/DEC + LiPF₆)에 소량 첨가되며
SEI 형성을 제어하고, 전극 표면 반응을 조절하는 데 핵심적 역할을 한다.

 표 1. 주요 첨가제의 기능 비교

첨가제주요 기능추천 농도 (wt%)

 

FEC (Fluoroethylene Carbonate) SEI 안정화, LiF 기반 SEI 유도 5–10
VC (Vinylene Carbonate) 초기 SEI 형성 촉진 2–5
LiDFOB 계면 저항 저감, 수명 향상 1–3
DTD (1,3,2-Dioxathiolane-2,2-dioxide) SEI 필름 내구성 강화 1–2
 

4. 실험 조건 및 비교 대상

▸ 공통 조건

  • 음극: 실리콘 70 wt% + CMC/PAA 바인더
  • 셀 구성: CR2032 코인셀
  • 전해질 기본 조성: 1M LiPF₆ in EC/DEC (1:1 vol)
  • 테스트 항목: 초기 효율, 싸이클 유지율, SEI 저항, 필름 구조

 표 2. 실험 그룹 구성

그룹첨가제 조성농도 (%)

 

A 기본 전해질 (무첨가) -
B FEC 단독 5
C FEC + VC 5 + 2
D FEC + VC + LiDFOB 5 + 2 + 2
E FEC + VC + DTD 5 + 2 + 1
 

5. 초기 효율 및 싸이클 성능 비교

▸ 초기 효율 (ICE) 및 100싸이클 유지율 분석

초기 효율은 실리콘의 부피 팽창과 SEI 불안정성의 정도를 정량화할 수 있는 핵심 지표다.

 표 3. 전기화학 성능 요약

그룹초기 효율 (ICE, %)100 싸이클 후 유지율 (%)

 

A 68.3 54.2
B 74.1 68.7
C 76.9 71.2
D 78.5 74.8
E 77.2 72.3
 

FEC 단독보다 다중 첨가제 조합이 SEI 안정화에 더욱 효과적이며
D 그룹(FEC + VC + LiDFOB)이 가장 우수한 싸이클 특성을 보였다.

6. EIS 분석을 통한 계면 저항 비교

EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 통해 계면 저항(Rct)과 SEI 저항(Rsei)을 정량적으로 측정했다.

 표 4. 계면 저항 분석 결과

그룹Rsei (Ω)Rct (Ω)총 저항 (Ω)

 

A 42.7 180.2 222.9
B 31.8 121.7 153.5
C 28.1 109.3 137.4
D 24.9 96.5 121.4
E 26.4 101.1 127.5
 

D 조성에서 가장 낮은 SEI 저항과 계면 저항을 기록,
계면 안정성과 전자 이동성 향상에 효과적이었다.

7. SEI 구조 분석 (XPS, SEM 기반)

XPS(광전자분광법) 분석을 통해 SEI의 화학적 구성 성분을 분석했고, SEM으로 SEI 두께 및 균일성도 확인했다.

 표 5. SEI 구성 분석 결과 (XPS, 5싸이클 후)

그룹주요 SEI 구성 성분두께 (nm)균일도

 

A ROCO₂Li, Li₂CO₃ 78 불균일
B LiF, ROCO₂Li 56 보통
C LiF, Li₂CO₃ 47 양호
D LiF, LixBOy, Li₂CO₃ 42 우수
E LiF, S–O based compound 45 양호
 

LiF가 풍부하고 SEI 두께가 얇은 D 조성에서
SEI의 전자 절연성 및 이온 전도성의 균형이 가장 잘 형성된 것으로 나타났다.

8. 제조 공정 호환성과 산업 적용성

실제 양산에서는 첨가제의 성능 외에도
가격, 안정성, 혼합 용이성, 공정 호환성이 중요하다.

 표 6. 산업 적용 적합성 비교

그룹안정성가격혼합 난이도산업 적용성

 

B 높음 보통 낮음 보통
C 높음 중간 낮음 높음
D 높음 중간 중 매우 높음
E 중간 높음 중 중~상
 

D 조성은 가격대비 성능, 안정성, 적용성 면에서 산업적으로 가장 유망한 첨가제 조합으로 평가된다.

9. 결론 – 전해질 첨가제가 실리콘 상용화를 이끈다

실리콘 음극의 상용화를 가로막는 가장 큰 문제 중 하나는 불안정한 SEI 형성으로 인한 싸이클 수명 저하이다.

 

전해질 첨가제를 최적화하면

  1. SEI의 두께, 균일성, 화학 조성을 정밀하게 제어할 수 있고
  2. 초기 효율을 높이고,
  3. 싸이클 수명과 계면 저항을 동시에 개선할 수 있다.

이번 실험 결과에 따라 FEC + VC + LiDFOB 조합은 현실적인 공정성, 우수한 전기화학적 특성,

안정적인 계면 구조까지 확보함으로써 실리콘 기반 이차전지의 고수명화를 위한 핵심 조성 전략으로 제시될 수 있다.